向白色污染宣战!科学家想把塑料变“燃油”

向白色污染宣战!科学家想把塑料变“燃油”
2019年08月02日 09:11 科学大家

  出品| 5分快乐8投注平台《科学大家》、未来论坛

  撰文| 黄正 中科院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室课题组长、研究员、博士生导师

  塑料之父贝克兰在1907年发明了酚醛树脂,这在当时被称之为一个伟大发明!2017年,中国的塑料产量7500万吨。在全世界范围,2013年统计数字是3亿吨。3亿吨是什么概念?是我们钢产量的2倍以上,而且这个数字还在不断地增长。但英国《卫报》在2002年却把塑料称为最糟糕的发明,很多环保人士也是抱着这样的信念。

  小时候,在街道里我们几乎看不到塑料,但这些年,河道里却到处都是塑料垃圾。《卫报》曾这样讲过:“我们的地球似乎已经变成了塑料星球,土地、河流、高山、海洋……,塑料袋无处不在,直到有一天,我们都已离去,这些东西仍然占据着地球,因为它们是‘永存’的。”很多的塑料是难以降解的。

  那么,带来如此多问题的塑料,为什么人类却离不开它?塑料带来的问题,人类又将如何解决呢?

  “双刃剑”的塑料,是如何发展起来的

  既然要解决问题,我们首先要了解什么是塑料?它是高分子聚合物,并以此为基础,加入适当的添加剂,经过成型变成塑性材料,或者固化交联形成的刚性材料。高分子化合物是指分子量非常大的一种化合物。它是由一个个单体连起来,变得越来越大。单体是小分子化合物,串连的单体可以是重复的,也可以是不同的,通过加聚或者缩聚形成了高分子聚合物。这也是塑料为什么这么稳定的原因,因为它是一个庞然大物,通过很强的化学键连在一起的。

  150年前,人类就开始利用塑料了。1909年,酚醛树脂作为真正的合成树脂被人类利用。1922年, “高分子化学之父”德国化学家施陶丁格提出,高分子链是由结构相同的重复单元共价连接而成以及交联网状结构理论。1929年美国化学家卡罗瑟斯提出了缩聚的理论。1953年,德国科学家齐格勒,意大利科学家纳塔,他们发明了一种有机金属催化剂:齐格勒-纳塔催化剂,由四氯化钛-三乙基铝组成,使得塑料的产量急剧增加,因他们在发明催化剂上的贡献,他们获得了1963年诺贝尔化学奖。

  齐格勒纳塔催化剂以后,有不断有新的催化剂问世:茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等。为什么科学家还在做催化剂呢?因为高分子领域现在还是一个非常蓬勃发展的领域,我们需要不断地发展新的催化剂、新的塑料来满足人类不同的需求。

  种类繁多的塑料,是如何分类的

  其实塑料的种类非常多,多到有时候连我们做化学的都分不清楚。根据性能可以将塑料分为热塑性塑料、热固性塑料。

  什么是热塑性塑料?热塑性塑料是指加热以后它会熔融,然后冷却,冷却过程中可以再成形,它是可以循环的。比如,有些回收站把塑料袋回收,回收以后再加热,再造粒,再来使用,这是热塑性塑料。而热固性是一次性成形,不能再加热成形。

  而根据塑料的用量,可以将之分为通用塑料和工程塑料。通用塑料是指用量非常大的塑料,聚乙烯、聚丙烯这些是通用塑料,如塑料袋显然是一个通用塑料,另外一种则是是工程塑料,飞机、汽车里很多使用的塑料是工程塑料。

  三角标里的数字,代表了不同塑料的类型

  理论上塑料在设计的时候,就是希望人回收利用的,塑料瓶上的三角标的数字就代表了它是什么类型方便人们分类再回收。

  矿泉水瓶的三角标里面有“1”,这意味着它是PET塑料。如果我们把使用过的PET塑料收集起来,洗一洗、晒一晒,再造粒,就可能再回收利用。依此类推三角标的数字一共有7种,按道理讲我们日常生活使用的塑料都应该有三角标在里面。

  “2”代表这HDPE塑料(高密度聚乙烯),这些往往是高密度聚乙烯组成的。“3”代表PVC塑料(聚氯乙烯),这是一个大宗的通用塑料,用途非常多,很多的下水管道等等都是拿这个做的。

  “4”代表PE塑料,和前面三种一样,它们都是聚乙烯塑料,但PE不是高密度,PE指的是低密度或者线性低密度聚乙烯,它的密度比较低,塑料袋大部分是用PE做的。“5”代表PP塑料(聚丙烯),很多叫外卖的塑料盒,飞机上倒饮料的透明塑料杯,都是PP做的。“6”代表PS塑料(聚苯乙烯),过去装盒饭的泡沫都是它做的,现在已不经常用它了,但是送外卖的缓冲泡沫用的塑料还是这些东西,目前,聚苯乙烯用量还是非常大。“7”代表其他类型的塑料,如酚醛塑料,ABS塑料等。塑料的分类非常重要,因为分类的不同直接关系到最后是否可以重复利用。

  人类为何离不开塑料?塑料满足了人类哪些需求?

  我们生活中衣食住行都离不开塑料。衣服,可以用塑料来做。饭碗,有用聚丙烯制造的。瓦片,也有很多用工程塑料来做的,因为它又轻、又防漏、还不容易碎。飞机内部很多也都是塑料做的。塑料甚至可以拿来做防弹衣,塑料中有一些高分子、高密度的聚乙烯可以拉丝,然后做成衣服,强度非常大,因为是拿聚乙烯来做的,所以它不像传统的防弹衣很重。另外现在比较流行的3D打印,它的发展很大程度是基于我们对新型光敏感树脂的发明。

  目前,我们还在不断地提出新需求,还在不断地造出各种各样的新型塑料。

  上图是一辆很漂亮的跑车。车里很多零部件都用到塑料:聚乙烯用于燃油箱、通风管道和各类储罐;聚碳酸酯和PMMA用于车灯;聚苯醚和ABS用于内部的装饰;聚酰胺用于动力和底盘的零部件。

  为什么用塑料?因为塑料可以满足人类对轻量化的要求,不仅是跑车,其他的车也一样,但这并不意味就要牺牲它的安全性,塑料还很结实。使用塑料及其复合材料,不仅可以减轻零部件40%的重量,还使采购成本降低了40%左右。

  如此受欢迎的塑料,究竟出了哪些问题?

  大部分塑料都是来自于石油气等资源,通过石油进一步分离得到了如乙烯、丁二烯这些单体,虽然天然气、可燃冰等不断地被人类发现,但资源毕竟是有限的。

  另外,塑料污染也是一个大问题。《皇家学会开放科学》曾发表一项科学研究显示,塑料已经布满世界海沟的最深处,说明它的污染已经到了非常严重的程度,地球上已经几乎不存在还未受过塑料污染的海洋生态系统,这是非常糟糕的一个问题。

  很多人工合成的塑料为非生物降解材料,可以在自然界存在很长时间,500年到1000年。这是没有经过验证的,因为塑料发明出来还不到500年,但有一些塑料,从它的化学结构看,它会存在很久,甚至上千年也降解不了。

  塑料平均寿命是8年,但40%的塑料使用期少于一个月。人类目前为止产生了83亿吨塑料,其中63亿吨已变成了塑料垃圾,等到2050年,地球将有120亿吨塑料垃圾。

  包装物的塑料使用寿命非常短,上图是它的时间分布图,有些塑料的使用寿命很长,但大多塑料使用寿命少于一年。我们产生的63亿吨塑料,9%被回收,12%被焚烧掉了, 79%被丢弃掉,到了填埋垃圾场。虽然直接焚烧塑料可以产生塑料。但是燃烧并不是很好的选择,因为焚烧会产生二氧化碳和二噁英,从而造成大气污染。那么很多塑料垃圾都去哪儿了?答案是去海洋里面了。

  海岸线50公里塑料垃圾的排放量,颜色越深的排放越多。

  3月的时候有一条新闻,菲律宾有一条鲸鱼搁浅了。解剖以后发现鲸鱼里胃里有40公斤的塑料,他没有办法吃进更多它需要的食物。

  小海豚在与一种塑料制品玩耍,这种塑料制品很容易对他们的生命造成威胁。

  前面我们讲了塑料的分类,那么对一个化学工作者讲我们能做什么,塑料是由我们生产出来的,我们该去做些什么呢。

  面对塑料污染,科学家在行动!

  首先从聚乙烯塑料入手,聚乙烯产量大、成本低,是一种通用消费品,全世界每年将近一亿吨。聚乙烯又是非常稳定的难以降解的塑料。它的稳定性好,耐腐蚀,理论上上千年也不会降解,而且它的量很大,占废塑料的40%。我们国家使用非常广泛的农用地膜也是由聚乙烯制造的,这类地膜如果不清理埋在土地里会影响植物的生长。

  那么我们是否能发展生物可降解替代品?以我个人观点讲,虽然近期数十年这些生物可降解的塑料是我们极力发展的方向,但是从成本和稳定性上来说很难替代石油气的塑料产品。另外一方面通过生物降解途径来解决塑料问题,科学家也在想办法,比如说北京航空航天大学的杨军老师,他们发现虫子可以把塑料袋吃掉,能把它降解掉。

  当然,对于化学工作者来讲,我们思考是否可以让塑料从哪里来就回到哪里去。聚乙烯废塑料是理想的燃油,成份与柴油、汽油的组成是一样的,而且不含硫、氮等杂原子,。聚乙烯用作燃料的问题关键在于:塑料袋是固体,汽油、柴油是液体,我们应该想办法把它降解下来,把它的分子变小才可以拿来用。

  对于聚乙烯降解而言过去也有方法,就是用热裂解技术,但能量效率低,往往要大约400度,这种高温情况下聚乙烯废塑料会产生各种各样的产物,包括烷烃、芳烃、烯烃。这个产物可以是汽、油、蜡,成分非常的复杂,使它的利用率很低,很难以利用,另外催化剂的活性也很低,使用寿命有限。

  现在,我们想用烷烃复分解的方法达到这一目标,复分解就是交叉组合的过程。这个工作在这里面主要基于用一种双金属催化烷烃复分解的方法。

  这是2006年Goldman、Brookhart发在Science杂志上的工作。我们正是想用交叉烷烃复分解,把聚乙烯降解下来,在较温和的条件下(前面讲要超过400度,我们可以在小于200度,)将高分子量的聚合物转化为为低分子的燃油烷烃。

  我们让高分子聚合物跟一个小分子的烷烃进行重组,小分子烷烃把高分子聚合物像剪刀一样剪断了,剪断以后证明它的分子量就降低了,而且在这个反应中,小分子烷烃是大量过量的,可以不断地把高分子的一条长链剪断,变成燃油的烷烃,这就是我们正在做的事情。

  这是我们与加州大学管治斌老师合作由我的一位学生贾香清博士完成的工作,我们发现用两种催化剂,铱催化剂,和铼催化剂,在175度以下,比较温和的一种温度可以把聚乙烯降解成在分子量上可以适用于作为柴油的烷烃。这个方法同样可以适用各种各样的聚乙烯,高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等等。如高密度聚乙烯,分子量是174万,一个庞然大物,我们可以把分子量降到100多,拿来作为柴油的烷烃,除了可以生成油,也可以生成聚乙烯蜡。

  而且我们实际生活中的聚乙烯废塑料,塑料瓶、保鲜膜、家乐福的塑料袋都可以降解,生成清洁燃油。

  但是不得不说我们做的这项工作的一个前提条件就是,塑料的回收、分类。垃圾分类非常重要,塑料是属于可回收垃圾,但是可回收垃圾远不止塑料。如果我们不将其与其他垃圾分类回收,等到利用时再想分类就很头痛。所以回收非常重要。

  对我们老百姓来讲,最重要的一点是避免使用一次性塑料制品。另外,我们现在做的研究工作只是开了一个头,并不是说我们能够完全解决这个问题。能否在垃圾分类前提下发展非常高效的催化剂,降低它的成本,可以使它重复利用,在这方面我们有很长的路要走。

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